高聚物大分子链间通过化学键的链键接而形成三维网状结构，称之为交联。辐射交联是通过电离辐射与高聚物相互作用而产生三维网状结构的过程。
辐射交联机理
高聚物在电离辐射作用下，产生分子的电离、激发和产生大分子自由基，伴随氢分子生成和扩散减少，辐照聚合物如下面过程产生自由基：
引发交联反应主要是由烷基自由基完成的，以聚乙烯辐射交联为例，可简单表示为：
结晶高聚物辐射交联发生的主要区域：通常结晶聚合物的集聚态结构用三相模型来描述。结晶聚合物的结晶相、无定型相和中间相（结晶和非晶界面）组成。事实表明结晶聚合物的辐射交联产额是与非晶含量呈正比，结晶聚合物的辐射交联主要发生在非晶区。
电离辐射与聚合物相互作用虽然是无规则（随机）发生的，但由于各结构区分子链段堆砌密度和链段运动的差异，其辐照产生的初级自由基的命运和结构转化结果是截然不同的：无定型区链段排列松散，辐照产生的小分子自由基扩散重合逃逸，大分子自由基随分子链段运动牵移，双基重合而形成交联键；结晶区由于分子链段排列紧密，且链段运动又为结晶所制约，辐照产生的小分子自由基，尚不等扩散出去，便在晶格内为附近大分子自由基俘获、重合，即晶区以自由基生成的逆反应为主；而在界面区，分子链段排列如无定型区一样松散，小分子自由基可扩散、重合、移出，大分子自由基链段运动又为结晶所制约，难以发生扩散重合，而成俘陷状态存在。辐射交联主要在非晶区发生。在高剂量辐照时结晶聚合物结晶度有所降低，有人认为交联也可在结晶区发生，事实上此时辐射交联已深入结晶区和无定型区的界面区（中间相），并逐渐由表面向晶区内扩散。中间相是一个很特殊的区域，对辐射交联及辐射后效应有非常重要影响。
由于结构和物理化学条件等因素影响，其交联键结构类型是多种的，同时除分子间形成共价键而交联外，还伴随分子内环化等反应。研究证明，辐照初期，交联以T型或Y型交联为主，后期以H交联为主，伴随Y型交联，说明端基自由基较主链自由基具有高的活动性和更高的交联几率。
