由高能射线引发的高分子交联反应。20世纪50年代初发现聚乙烯经辐照交联可以提高其性能以后，这一方法引起了广泛的重视，目前已成为高分子改性的重要手段。辐照交联可采用 X射线、钴60、静电加速器和大功率电子辐照加速器等作为辐照源。
高分子在射线作用下会同时进行交联反应和降解反应,一般单取代的聚烯烃CH2—CHR因分子链活动能力较大，空间位阻小，辐照交联占优势；而不对称的双取代的聚烯烃（结构式为）则多倾向于辐照降解（见高分子辐照降解）；缩聚型高分子（如聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺等）及含双键的合成橡胶主要发生辐照交联。
辐照交联反应主要为射线辐照高分子后产生各种自由基，通过自由基的相互结合而形成新的连接键。因此辐照交联反应效率取决于高分子链结构以及所处的环境。非晶态高分子的交联效率较结晶或刚性高分子高。在交联温度低于高分子玻璃化温度时，由于分子活动能力小，交联效率低；提高温度，可大大提高交联效率。带有苯环的化合物及氧气的存在对交联反应不利。
交联效率可以用凝胶化剂量 Rgel及辐射交联产额Gc来表征。Rgel越低,Gc值越大,交联效率越高。敏化剂可以降低辐照交联剂量，如四氯化碳和三烯丙基异氰酸酯是典型的敏化剂，它们在射线作用下极易产生自由基。
高分子辐照交联后由线型转变为网状结构，其性能发生相应的变化：①从可熔融变为不熔，耐高温性能及高温下的强度有明显的提高；②分子间形成新的连接键，阻止了分子的相对滑移，刚性增加，蠕变行为减小；③耐应力开裂性能有所提高。
辐照交联的聚乙烯、聚氯乙烯已广泛应用于电缆电线的绝缘层以及电讯工程的重要配件热收缩管。橡胶胶乳的辐照硫化、油漆辐照固化等也已用于工业生产上。
